Scientific Reports volume 13、記事番号: 12276 (2023) この記事を引用
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原子力エネルギーは、炭素削減エネルギー源として広く応用されています。 運転後、超ウランなどの放射性有毒元素の混合物を含む使用済み核燃料 (SNF) を安全に処分する必要があります。 深層地層処分場 (DGR) での SNF の安全な保管は、環境汚染を防ぐために複数の人工的および自然の保持障壁に依存しています。 これに関連して、SNF ロッドのクラッド上に形成されたジルコニア (ZrO2) は、構造的組み込みを介して放射性核種を固定化するための人工バリアとして使用できる可能性があります。 この研究では、80 °Cの水溶液中での共沈と結晶化による、三価の超ウランの代表である Eu3+ と Cm3+ のジルコニアへの組み込みを調査します。 相補的な構造および微細構造の特性評価は、粉末 X 線回折 (PXRD)、走査型透過電子顕微鏡モード (STEM-EDXS) のエネルギー分散型 X 線分光法に基づくスペクトル イメージング分析、および発光分光法によって実行されています。 結果は、ドーパントとジルコニア粒子との結合を明らかにし、別個のバルク種および表面に組み込まれた種の存在を解明する。 アルカリ媒体中で最長 460 日間の水熱老化は、初期結晶化後のこれらの組み込まれた種の優れた安定性を示しており、時間の経過とともに相分離や Eu3+ および Cm3+ の放出の兆候はありません。 これらの結果は、ジルコニアが DGR 内で移動した三価アクチニドの適切な技術的保持障壁であることを示唆しています。
235UO2 の核分裂によって生成される高レベル放射性廃棄物のほとんどは、最終的には深部地層処分場 (DGR) に保管されます。 廃棄物は主に使用済み核燃料 (SNF)、つまり UO2 で構成されており、さまざまな核分裂生成物や超ウラン (Pu、Np、Am、Cm など) が含まれています。 これらの元素のいくつかは SNF の長期放射毒性に寄与し、最終的には 105 ～ 106 年後に天然ウラン鉱石の初期レベルに戻ります1。 核廃棄物処分の安全性評価では、処分場への潜在的な水侵入後の長寿命の放射性毒性超ウラン元素の化学的挙動、およびその後のバリア材料および SNF マトリックス自体の風化または腐食を理解することが重要です。 したがって、二次相への超ウランの取り込みなどの固定化反応は、地球圏におけるこれらの放射性核種の運命を決定する役割を果たすことになります 2,3。 廃棄物マトリックスからの放射性元素が相互作用する可能性のある最初の材料の 1 つは、加圧水型原子炉で使用される燃料棒被覆材料であるジルカロイです。 ジルコニウムベースの材料は、相分離を受ける前の長期安定性と高いドーパント容量により、放射線汚染防止の観点から有望です4、5、6。 原子炉の運転中にすでに、不動態化ジルコニア (ZrO2) 腐食層がクラッド表面に形成されています7。 DGR 環境で水と接触すると、ZrO2 層のゆっくりとした溶解と再結晶により、SNF マトリックスから潜在的に移動性の超ウランが取り込まれる可能性があります。 ジルコニアには 3 つの自然発生多形があります。 周囲温度および圧力条件では、単斜晶 (m) 相が熱力学的に最も安定した構造です。 正方晶 (t) および立方晶 (c) 多形は、高温で、またはさまざまな異価体 (例: Mg2+、Ca2+、Fe3+、Y3+、La3+、Nb5+) を組み込むことによって安定化できます3、8、9、10、11、12、13 、１４および等価カチオン（例えば、Ｃｅ４＋、Ｔｉ４＋）１５、１６カチオン。 準価数のカチオンの取り込みには、電荷の中性を維持するためにホスト構造内に酸素空孔が形成されます。 これらの空孔は、構造内、通常は Zr4+ ホストのカチオンの配位数を減少させます。 ZrO2 への準価数ドーパントの組み込みは、結晶質のドープ ZrO2 材料を生成する共沈または固相反応ルートなどの高温 (1000 ～ 1500 °C) 合成法を使用して広範囲に研究されています。 核廃棄物管理の文脈において、水溶液中での結晶化中に亜価陽イオン、特にアクチニドが ZrO2 結晶構造に取り込まれるメカニズムについては、ほとんど知られていません。
80% crystallinity after 21 days (500 ppm Eu) and 32 days (1 mol% Eu). For both dopant concentrations, the samples eventually fully crystallize after a hydrothermal synthesis time of > 1 year. Immediately after the initial crystallization, all Eu3+- and Cm3+-doped samples show a mixture of both the monoclinic and the t + c modifications of zirconia (Fig. 1a–c, red filled circles). With increasing synthesis time, the monoclinic crystal structure (Fig. 1a–c, black filled squares) becomes dominant, accounting for almost 80% of the phase composition, while the t + c phases constitute the remaining 20% of the overall composition for the doped samples./p> 1 year. In contrast, the amount of the t + c phases increases slightly but constantly over time for the samples with 500 ppm Eu3+ or 30 ppm Cm3+ (Fig. 1). This is likely related to the small size of the crystallites in all samples (Table 1). It has been shown that the tetragonal to monoclinic phase transformation is suppressed below a certain particle size threshold, thereby stabilizing the tetragonal phase. An in-depth study by Garvie18 investigated the stability of tetragonal crystallites formed after precipitation from aqueous solution. Shukla and Seal19 summarized Garvie’s study amongst others to show the impact of various effects (i.e. surface energy, interfacial energy, strain energy, anions and more) on the phase stability. They concluded a critical crystallite size of 10–33 nm before the tetragonal phase would become meta-stable and transform into the monoclinic phase14,18,19. The maximum tetragonal crystallite size in this study is 18 nm (Eu:ZrO2, 1 mol%, 112 days), i.e. well within the reported range resulting in a stable tetragonal or t + c phase in the samples. Prolonged synthesis times of up to 460 days do not affect the crystallite size, which would explain the absence of a tetragonal to monoclinic phase transformation. The stability of the tetragonal phase can be attributed to the role of interfacial energy caused by the agglomeration and modification of the surface energy of the zirconia particles48, with the tetragonal phase remaining stable under these hydrothermal conditions. Besides mere size effects, subvalent dopants are known to stabilize the tetragonal and cubic modifications. This stabilization mechanism is attributed to the reduction of the coordination number, especially for the small Zr4+ host cation, via the introduction of oxygen vacancies following trivalent cation incorporation, to preserve charge neutrality in the crystal structure. Especially in the sample with 1 mol% Eu3+, the occurrence of the t + c modifications in the ZrO2 samples can be reasonably assumed to arise from both crystallite size effects and the above-discussed stabilization by the subvalent dopant49./p> 99.99%) in 0.01 M HCl using a 1:2 ratio mass (g)/volume (mL), resulting in a Zr4+ concentration of 1.55 M. The trivalent cation was added to the Zr solution from a stock solution of 0.1 M EuCl3·6 H2O in 1 mM HCl or 0.1 mM 248Cm3+ in 0.01 M HClO4 to obtain the desired dopant concentrations of 500 ppm, 1 mol% (Eu), and 30 ppm (Cm) in the hydrous zirconium precursor. The concentration of the dopants refers to the number of M3+ per total M3+ + Zr4+ cations in doped ZrO2, assuming quantitative incorporation of the cations from solution into the formed co-precipitate. Subsequently, this mixed solution was added dropwise under constant stirring to a 0.5 M NaCl solution in a ratio of approximately 1:20 for Eu3+ doped and 1:28 for Cm3+ doped samples (M3+/M4+ solution: NaCl). The pH was readjusted to its initial value of 12 with 2 M NaOH. The suspension was left for 24 h at room temperature before the solid phase was recovered via centrifugation of the suspension for 30 min at 4000 rpm. An aliquot of the supernatant was taken for Inductively-Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS for Eu) or Liquid Scintillation Counting (LSC for Cm) analysis to ensure complete uptake of the dopant. In all cases, the dopant concentration in the supernatant was below the detection limit, thereby confirming the quantitative uptake of the dopants by the formed solid phase. The rest of the liquid phase was discarded, and the wet solid was washed twice with MilliQ water (18.2 MOhm). The washing step included addition of 40 mL of MilliQ water into the Greiner tubes, full resuspension of the solid phase, and immediate centrifugation of the suspension, subsequently discarding the washing solution. After the second washing step, the wet solid was dried for 24 h at 80 °C. The dry solid was ground in an agate mortar into a fine powder./p>
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