キラリティー連続体を有する光活性ボウタイナノ集合体

Nature volume 615、pages 418–424 (2023)この記事を引用

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メトリクスの詳細

キラリティは、連続数学関数 1、2、3、4、5 によって記述される幾何学的特性です。ただし、化学分野では、キラリティーはキラル形状の連続性ではなく、分子の左右の二値特性として扱われることがよくあります。それらは理論的には可能ですが、類似の形状と段階的に調整可能なキラリティーを備えた安定した化学構造のファミリーはまだ知られていません。今回我々は、異方性の蝶ネクタイ形状を持つナノ構造微粒子がキラリティー連続体を示し、ねじれ角、ピッチ、幅、厚さ、長さを幅広く調整して作製できることを示す。蝶ネクタイの自己制限的な組み立てにより、さまざまな組み立て条件での高い合成再現性、サイズの単分散性、および計算による形状の予測可能性が可能になります6。ボウタイナノアセンブリは、吸収および散乱現象に由来するいくつかの強い円二色性ピークを示します。古典的なキラル分子とは異なり、これらの粒子は、円二色性ピークのスペクトル位置と指数関数的に相関する一連のキラリティー測定値 2 を示します。偏光回転が可変のボウタイ粒子を使用して、光検出測距 (LIDAR) デバイス用にスペクトル調整可能な正または負の偏光シグネチャを備えた光活性メタサーフェスを印刷しました。

ミラー非対称性の数学的定義 1、2、3、4、5 は、マクロスケールのコイルばねを引き伸ばして異なる長さ、つまりピッチのコイルを得ることで視覚化できるカイラル幾何学的形状の連続性を認識しています。より小さなスケールでは、折り紙/切り紙シート 7、8、9、ナノ複合材料 10、11、および外場によって形状や円二色性 (CD) が変化するポリマー固体などで連続的に変化するキラリティーが観察されます 12。ただし、化学におけるキラリティーは通常、二値の特性として現れます。キラル分子は右手または左手のいずれかであり、分子スケールでのエナンチオマーの立体化学的配置の記述子は、対応する二値です (例: d/l、R/S、M/P)。そしてΔ/Λ。アミノ酸の二元キラリティは、sp3 炭素原子に基づいて光学中心を歪めるための高エネルギーペナルティに由来します。液晶 13、高分子化合物 14、らせんポリマー 15、およびナノ粒子 (NP) 16、17 におけるキラリティーの離散性は、異なる結晶化度または粒子形状 18 を持つキラル相間の突然の転移として現れます。エネルギーペナルティは、大きくて柔軟な分子 19、超分子複合体 16、20、21、生体高分子 18、22、23 に対して緩和されますが、キラル形状に対する制限は依然として厳しいです。マクロスケールのバネとは異なり、さまざまな生体分子にわたる螺旋ピッチはほとんど変化しません。 DNA、タンパク質のαヘリックス、βシートの場合、ピッチはそれぞれ11～46、2.3～5.5、7～8Åの範囲でのみ変化します。これらの狭い範囲は、生体分子の正確な折り畳みに不可欠です24。

個別のキラル相および形状から、継続的に調整可能なキラリティーを備えた化合物のパレットへの移行は、キラルフォトニクス、キラルメタマテリアル、生化学的分離およびキラル触媒の開発にとって変革をもたらすであろう。連続的に変化するキラル化合物の利用可能性は、キラリティー測定と化学的特性の間の基本的な相関関係を確立するために不可欠です。例えば、光学活性をさまざまなキラリティー測定と相関させる試みはほとんど失敗に終わっている25,26が、二元キラリティーを持つ分子と比較したカイラル活性の物理的性質の違いにより、キラルナノ構造とその集合体については可能である可能性があります。

蝶ネクタイ形状のナノ構造微粒子では、キラル幾何学を連続的に変化させることが可能になります。それらは、Cd2+ イオンによって相互接続されたシスチンのらせん鎖 (CST、S-S 架橋を介したシステインのジペプチド) を含むナノリボンから階層的に組み立てられています。短距離と長距離の相互作用と、静電気的に制限された組み立てプロセス 27 の欠陥耐性とのバランスにより、ピッチ、幅、厚さ、長さを幅広く調整可能な蝶ネクタイの合成が可能になります。

| }_{{\rm{RCP}}}^{2}\)) field around a bowtie model described in g shows enhancement of field within the layers. i,j, Printed coatings of 1.5 × 1.5 cm2 l- and d-bowties on glass (i) and cloth (j) with the point-cloud of scattered signal on illumination with 1,550 nm wavelength chiral-LIDAR laser. Scale bar, 1 cm./p>97% were purchased from Sigma-Aldrich. De-ionized water (18.2 mΩ cm−1) was used for the preparation of stock solutions and aqueous dispersions. The 10 ml stock solutions of CdCl2 (0.1 M), l-CST (0.1 M), d-CST (0.1 M) and NaOH (2.5 M) were prepared by dissolving the required amounts in de-ionized water. pH of CST stock solution was raised to 11 by adding 1 ml of 2.5 NaOH in 10 ml of solution. An immediate change in appearance was observed by the formation of a clear solution. Remaining solids were dissolved by mild sonication for 10 s. Bowties were synthesized by the mixing stock solutions of CdCl2 and l-CST or d-CST in a 1:1 stoichiometric ratio in an aqueous media. Typical synthesis involved 20 µl of l-CST added to 960 µl of water followed by the addition of 20 µl of CdCl2. The solution mixture was shaken vigorously until the dispersion turned milky, which is an indicator of the bowties’ assembly process. After that, the mixture was kept still at room temperature for 15 min to ensure the completion of the self-assembly. The dispersion was subsequently centrifuged three times in de-ionized water at 6,000 rpm for 3 min. Final aqueous dispersion was stored at room temperature and used for further characterization and studies. Bowtie dispersions for coatings were prepared by mixing the freeze-dried powder in polyacrylic acid./p>